薛其坤:分子束外延生长技术精确构建量子世界

 

2016年9月19日下午,首届“未来科学大奖”揭晓,其中的“物质科学奖”由中国科学院院士、清华大学物理系教授、清华大学副校长薛其坤获得。该奖由“未来论坛”发起设立,是中国首个民间科学奖项,单项奖金高达100万美元。 薛其坤2013带领研究团队在国际上首次从实验上观测到量子反常霍尔效应。近几年来,薛其坤团队首次把分子束外延技术用于铁基高温超导研究,发现了一类全新的低维高温超导体系,使界面超导成为高温超导领域的全新研究热点。这也是薛其坤获得今日大奖的理由。 分子束外延生长技术发展于上世纪六、七十年代,是一种可以在原子尺度上精确设计和控制量子材料的强大武器。近年来,它不仅被广泛应用于各种前沿研究,更是全方位地改变了人类生活。在此特别推出薛其坤教授的科普文章,请他带我们一探分子束外延生长的奥秘。

薛其坤教授:

2010年度“求是杰出科技成就集体奖”

2014年度“求是杰出科学家奖”获奖人

 

分子束外延生长技术在单原子水平上精确构建量子世界

“东家之子,增之一分则太长,减之一分则太短,着粉则太白,施朱则太赤”,这是两千多年前楚国小鲜肉宋玉在《登徒子好色赋》中对一个东方美女的经典描绘。如今,借助高科技电脑合成技术,科学家向我们呈现了这样一副完美的东方面孔。

古往今来,对于美好事物的追逐和精益求精是人类得以繁衍生息的驱动力。人们常说,差之毫厘,谬之千里。新型量子材料性质的改变可以说是发生在原子级的尺度上,也就是“毫厘”的百万甚至千万分之一!因此,在纳米甚至原子尺度上精确设计和控制量子材料就成为现代科学研究最关键的技术之一。发展于上世纪六、七十年代的分子束外延(Molecular beam epitaxy, MBE)生长技术就是这样一个可以从原子(构成物质的最小单元)层面构建量子世界的强大武器,其对材料的控制能力完全达到了宋玉对东方美女所描绘的那种意境。

1968年,美国贝尔实验室的J. R. Arthur 和A. Y. Cho(卓以和)在超高真空中研究 Ga 与 As2 在 GaAs 晶体的表面吸附时意外发现,Ga 原子的存在会促进 As 在表面的吸附。进一步增加 As2,会使得在 GaAs 表面生长出高质量的 GaAs 薄膜。这一发现立刻引起了轰动,要知道在那个年代,无数的科学家正为如何得到严格化学配比的 III-V 族半导体包括 GaAs 而绞尽脑汁。

 

世间最纯净的“喷画”

分子束外延生长,顾名思义,就是使组成目标样品的原子或分子定向运动到目标衬底(一般为有确定晶向的单晶)上,并使其按照衬底的晶体结构进行生长。具体到 GaAs,就是使单质的 Ga 与 As分别形成原子束或分子束,然后在合适衬底上相遇并反应形成 GaAs。如何获得定向运动的原子或分子束呢?类似于加热烧杯中的水,对靶材加热,就可以蒸发出原子或分子。但这还不够,当我们加热一杯水时,一个熟悉的场景是,水蒸气很快就被空气中的粒子散射,传播距离有限。因此,生长进行的环境一定要是超高真空,对 MBE 而言,通常需要比大气压低10-13倍以上的真空。只有在这样“超净”的环境中,才能有效的减小靶材原子或分子在到达衬底之前与环境气体的碰撞,形成准直的分子束。那么如何保证原子或分子在衬底表面反应并形成外延生长呢?这里的另一个关键就是衬底的温度。可以想象,如果衬底温度过低,原子或分子到达衬底后不能充分迁移、反应和晶化,肯定无法获得好的外延生长;反之,如果衬底温度太高,到达衬底的原子,特别是分子,极易发生脱附,这不但导致较低的生长速率,更严重的是非化学配比薄膜的形成。为了制备组分精确且组分突变的半导体材料,如超晶格和异质结,我们还需要精确控制各个蒸发源的温度。PID 控制器(比例-积分-微分控制器)的发展使我们对温度的控制精度达到了1°C 以内,这对获得组分精确可控的半导体材料、异质结和超晶格起到了奠基的作用。

为了保证半导体器件的性能,半导体材料必须要做得非常的纯,往往几百万原子中才允许有一个杂质。要做到这一点,MBE 生长不但要在超高真空中进行,而且用作蒸发源的原材料的纯度也必须要非常高。以用途最广泛的化合物半导体 GaAs 为例,As 源材料的纯度一般为99.9999%(6N)或者99.99999%(7N),Ga 源材料的纯度要在99.9999%(6N)以上。如用作集成电路和微波器件,Ga 的纯度甚至要达到99.999999%(8N)以上。 通过上面简单的介绍,我们现在已经可以勾勒出一个标准分子束外延系统的大致构造了,如图2所示,它主要包括超高真空系统、蒸发源、衬底加热台和反射式高能电子衍射仪(RHEED)。

        

图1 分子束外延系统示意图

超高真空系统要用出气率极低的高级不锈钢制成,超高真空则由一系列的真空泵组来实现和维持,包括机械泵、涡轮分子泵、离子泵、钛升华泵等等。得益于现代超高真空技术的发展,MBE 系统的真空度一般都能达到优于1×10-10 Torr(乇)的水平。在这个真空度下,即使系统里面的残余气体百分之百地吸附到单晶衬底的表面,铺满一个原子层也需要一小时左右。这时的残留气体以氢气为主,而常温下氢气很难吸附于大部分材料,因此这里无疑是地球上最洁净的地方。生长薄膜所用的单晶衬底则要置于衬底加热台上,它位于真空系统的中心位置,其温度的控制与蒸发源类似,都是通过 PID 控制器精确调控,用以优化生长。用于靶材加热的蒸发源同时指向真空系统的中心(衬底所在处),每个蒸发源可进行独立、精确的温度控制,以保证稳定的分子束流或原子束流。对大型 MBE 系统而言,如果设计合适,可以安装十几个高纯元素的蒸发源,用于多组分复杂化合物薄膜的制备。

MBE 薄膜生长的实时监测则由反射式高能电子衍射仪(Reflection High Energy Electron Diffraction, RHEED)完成。RHEED电子枪发射的高能电子以掠角入射(小于4度),经过衬底样品表面反射后再以掠角方式到达荧光屏。这种工作机制使得薄膜的生长和实时监测互不干扰,这是 MBE 的另一大优点:在已知的薄膜生长装置中,RHEED 是唯一利用电子作为探针、原位实时监测薄膜生长的设备。通过记录分析 RHEED 的衍射花样和强度,我们可以精确了解薄膜在生长过程中其表面的平整度、结晶的好坏和晶体结构等重要信息。表面越平整, RHEED 信号就越强,衍射条纹也越长。

            

图2 分子束外延生长过程

图2所示的是一个完整的单原子层厚的薄膜在形成过程中零级 RHEED 衍射条纹的强度变化情况。假设在薄膜生长开始前,衬底表面原子级平整,这时零级 RHEED 衍射条纹强度最大,如红点所示处于峰顶。随着生长进行,单原子层厚的岛开始形成,不同岛对电子的衍射无法做到相干叠加,导致衍射强度降低。当岛面积总和达到衬底表面一半时,强度达到最低(红点处于峰谷)。当一个原子层薄膜完全覆盖到衬底上时,其强度再次达到最大。这意味着一个原子单层薄膜的生长恰好对应于 RHEED 强度振荡的一个周期。这样,通过在超高真空外面的简单测量(这个振荡有时可以直接用肉眼观察出来),我们就能知道超高真空里面薄膜的生长速率,其精确度达到一个原子单层。这是一个了不起的发现,由 Joyce 等人于1981年完成。这个发现也使得 MBE 真正成为原子级可控的薄膜生长技术。在薄膜生长过程中,RHEED 强度呈现周期性的振荡现象,这就是我们熟知的逐层生长(layer-by-layer)模式。MBE这种生长模式类似于用喷枪逐层绘制作品的方式(图4),只是这时喷射的“颜料”变成了原子或分子气体。

 

自发调节的量子奇观

下面谈谈 MBE 最强大的一个功能:对材料化学成分的精确控制。我们以最有代表性的化合物半导体材料 GaAs 来阐述其奥秘。在这之前,我们先复习一下基本知识,即元素的蒸汽压特性。

                  

图3 元素的饱和蒸汽压-温度曲线

如图3所示,增加温度,元素的饱和蒸汽压就会升高,也就意味着浓度更高的原子气体。Ga是低蒸汽压元素,Ga蒸汽是由一个一个的Ga原子构成,在900℃时,其蒸汽压仅为10-4 Torr。As则是高蒸汽压元素,As 蒸汽是由 As 分子构成(以 As4 为主),在230℃ 时,其蒸汽压就已经接近10-4 Torr。这些基本性质使得制备具有“绝对”理想化学配比的 GaAs 成为可能,这就是著名的 MBE“三温度规则”,即 Ga 源温度>衬底温度>As源温度。在生长GaAs 薄膜时,我们依照“三温度规则”设置以下生长参数:Ga 源温度= 800℃,GaAs 衬底温度= 600℃,As 源温度= 240℃。按照蒸汽压曲线,As4/Ga 束流比大约为15,也就是说单位时间到达衬底单位面积上的 As 分子是 Ga 原子的十五倍。如果它们充分反应形成砷化镓,那得到的成分与 1:1 化学配比的 GaAs 相差十万八千里(具体反应产物的成分取决于二元合金相图)!巧妙的是,衬底温度600℃ 远远低于 Ga 源温度,在这个温度,Ga 的蒸汽压极低,意味着 Ga 原子一旦着陆衬底,它们就不会再脱附,会全部留在衬底安家。相反,在衬底温度600℃ 时,As 的蒸汽压已经超过大气压强,如果 As 不与 Ga 反应形成 GaAs,多余的 As 分子会立即从衬底脱附、跑掉。所以,这个 As 富的“三温度”生长条件,既保证 Ga 不会形成团簇(cluster)或液滴(droplet),从而使所有的 Ga 都能与 As 反应形成热力学稳定相 GaAs,同时又能保证多余的 As 全部脱附,从而形成严格 1:1 化学配比的 GaAs。

以上这个机制也告诉我们,薄膜的生长速率一般由 Ga(更准确讲是低蒸汽蒸元素)的束流确定的。所以我们可以通过控制 Ga 源温度即 Ga 束流这一个参数就能精确控制薄膜的厚度和复杂化合物如 AlGaAs 的组分(此时的束流为 Ga 和 Al 的束流和),这对实际的材料生长实验来讲是个极大的方便。笔者从1992年开始从事 GaAs 和 III-V 族化合物半导体的 MBE 研究,最大的体会就是 MBE中“三温度规则”下材料组分的自调节(self-regulation)过程,其精髓实在是妙不可言,而且在以后的拓扑绝缘体和高温超导等研究中屡试不爽。国际上,许多重要的量子效应的发现和量子器件的发明,如量子级联激光器也是得益于 MBE 对组分控制方面的超强能力。

 

新材料,新技术,新世界

正是这种极洁净的生长环境、高纯材料的使用以及上面提到的“自调节”过程对组分的精确控制,使得 MBE 技术成为制备量子材料的强大工具。利用 MBE,物理学家在调制掺杂的 AlGaAs/GaAs 异质结中得到了高质量的二维电子气,其迁移率可高达3×107 cm2/V·s。这是一个惊人的数字,说明在每厘米一个伏特的工作电场下,结构中电子的迁移速度可达到每秒300公里。显而易见,这是发展高速、高频电子器件等所需的理想体系,也是反映人类改造客观世界能力的一个杰作。获得1998年诺贝尔物理奖的 Stomer 和崔琦先生,就是在这种高迁移率异质结中发现了分数量子霍尔效应。MBE 技术的发展直接导致了半导体激光器的发展,大大促进了信息读写、高密度存储、高清显示器、医疗探测和环境监控等方向的广泛应用,大大改善了人类的生活。

近年来,MBE 被广泛应用于新的科学前沿,如拓扑绝缘体和高温超导等研究中。以拓扑绝缘体 Bi2Se3 与超导 FeSe 体系为例,从上述的蒸汽压参数对应的生长动力学而言,Se 与 As 类似,Bi、Fe 则与 Ga 类似。笔者率领的团队就是基于“三温度规则”,在国际上最早发展了拓扑绝缘体 Bi2Se3 家族和 FeSe 超导体系的MBE生长动力学,并制备出了高质量的薄膜材料。

                          

图4 MBE 生长的 Bi2Se3 薄膜的原子分辨像及实时 RHEED 结果

图4左图为 MBE 生长的 Bi2Se3 薄膜的原子分辨图,该图像由低温扫描隧道显微镜获得,图中每一个亮点对应一个 Se 原子,Se 原子排列成完美的六角晶格。右图为 Bi2Se3 薄膜生长时,RHEED 衍射条纹强度随时间的变化,与 GaAs 生长类似,也呈现出周期性的振荡,体现了很好的逐层生长模式。右图插图为实际测到的 RHEED 衍射花样,这些尖锐的条纹代表薄膜表面具有原子级的平整度。

正是由于在 MBE 生长方面长期的积淀,笔者的团队与合作者一起于2013年完成了量子反常霍尔效应的首次实验观测。量子反常霍尔效应所需要的样品当然比上面提到的简单化合物要复杂得多,它的实现表明人们对材料生长和材料物性的同时控制已经达到了一个新的水平,这个实验即使目前也只有美国和日本等国家有限数目的实验室才能完成。另一个例子是我们在厘米见方的 SrTiO3 表面精确外延生长厚度仅0.5 nm 的单层 FeSe,这导致了转变温度高于65K 超导电性的发现,刷新了铁基高温超导转变温度的记录,同时也为探索高温超导机理开辟了新的战场。

随着仪器技术的发展,MBE 也迎来了与其它高精度探测手段,如扫描隧道显微镜(STM)、角分辨光电子能谱(ARPES)、X 射线光电子能谱(XPS)等结合的新的发展阶段。这些联合系统可在不破坏超高真空环境的条件下,使用高精度探测手段对 MBE 生长的样品进行原位探测,避免了样品污染,从而能获得样品本征的信息,精度当然也达到了单原子层的水平。清华大学、北京大学、复旦大学、上海交大、南京大学、中科院物理研究所、美国斯坦福大学、哈佛大学、休斯敦大学等许多研究组中先后出现了 STM、ARPES 与 MBE 相结合的超大型仪器。图7为笔者所在的实验室的一台 MBE-STM-ARPES 联合系统,它具备出色的样品生长功能,并可同时获得样品在实空间以及动量空间的电子结构信息。有理由相信,这些系统将在未来凝聚态物理、功能材料等领域的科学研究中发挥重要的作用。

 

作者衷心感谢李渭、宋灿立和袁永浩在本文成稿过程中的大力帮助,也衷心感谢多年来的合作者,他们的贡献使得作者对 MBE 的理解更加全面和深刻。

 

附注:

原文链接:

百万美金大奖花落薛其坤,其分子束外延生长技术在单原子水平上精确构建量子世界

薛其坤教授:

2010年度“求是科技成就集体奖”获奖人

2014年度“求是杰出科学家奖”获奖人

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